MoneyMan

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Рис. 1. Слева — алмаз Хоупа без оправы, фото с сайта en.wikipedia.org. Справа — один из исследованных в обсуждаемой статье алмазов (образец 110208425476), в котором хорошо видны минеральные включения; фото из обсуждаемой статьи в Nature

Своим голубым цветом алмазы типа IIb обязаны примесям бора — легкого химического элемента, сконцентрированного в земной коре. Однако алмазы формируются в мантии, где бора должно быть гораздо меньше. Международная группа ученых в ходе двухлетнего исследования детально изучила минеральные включения в 46 алмазах, захваченные в процессе их кристаллизации. Включения представляют собой образцы среды, в которой формировались алмазы. Анализ этих образцов методом рамановской спектроскопии показал, что в момент захвата алмазами они находились в нижней мантии — значит, именно в этой части земных недр и образовались алмазы. Источником бора в этом случае могли послужить погружающиеся фрагменты океанических литосферных плит, которые попутно поставляли в нижнюю мантию не только бор, но и водород, насыщая ее этими элементами и создавая условия, необходимые для роста кристаллов.

Круговорот вещества в масштабах Земли обеспечивается за счет тектоники плит. Основные механизмы на данный момент уже довольно хорошо изучены: это субдукция (погружение плотной и тонкой океанической коры базальтового состава под более легкую и толстую континентальную плиту гранитного состава) и спрединг (образование новой океанической коры в зоне срединно-океанических хребтов, где плиты раздвигаются).

На спрединг можно почти в буквальном смысле посмотреть: либо с помощью спускаемых глубоководных аппаратов, либо поднять новообразованные породы драгами, либо же взглянуть на древние фрагменты океанической коры, например, на Кипре или в Омане, где их выдавило на поверхность за счет тектонических процессов. Изучать субдукцию и дезинтеграцию океанической коры несколько сложнее: эти процессы происходит в основном в земной мантии. Что-то можно узнать геофизическими методами — сейсморазведкой или магнитотеллурическим зондированием, — где-то выручают эксперименты на прессах (multi-anvil press) или алмазных наковальнях, позволяющие воссоздать условия в недрах Земли. Но важные вопросы все равно остаются. Как глубоко погружается кора и сколько ее «доезжает» до разных глубин? На каких «остановках» этого «поезда» к ядру Земли сходят легкие химические элементы — водород, бор, углерод, азот, которые предположительно должны были «всплыть» в кору и содержание которых в мантии пока не до конца изучено? Понятно только примерное положение конечной станции — глубина 2900 км. Это граница внешнего ядра и нижней мантии (см. Core–mantle boundary): ниже утонуть уже особенно некуда — там слишком горячее и плотное ядро.

И здесь работа геохимика начинает напоминать работу детектива-криминалиста: нужно выделять характерные наборы и концентрации элементов в одной породе и искать их следы в других породах или процессах, изначально совершенно не связанных с исходной породой. Поскольку пробурить скважину к центру Земли, чтобы напрямую отобрать пробы, вряд ли получится в обозримом будущем — это все же не роман Жюля Верна, — то остается рассчитывать на те ничтожные количества материи, которые попадают из глубины на поверхность естественным путем, исследуя материал древних вулканов, подводящие каналы которых сейчас называем кимберлитовыми трубками. Самое грустное, что и такой материал подходит для изучения лишь в очень редких случаях: при высоких температурах и давлениях стабильны совершенно иные химические фазы и при подъеме наверх химические соединения порой разваливаются на несколько других и меняют свою кристаллическую структуру. К примеру, гранат мейджорит (majorite) Mg3(Fe2+, Si, Al)2(SiO4)3 при снижении давления становится смесью граната Mg3Al2Si3O12 и пироксена (Mg, Fe, Al)2Si2O6, а стабильный при давлениях выше 6 ГПа стишовит (stishovite) SiO2 при подъеме на поверхность меняет структуру и превращается сначала в коэсит (с той же формулой), а потом — в кварц.

Но некоторые минералы могут пережить почти все, что угодно. И главный из них — алмаз. Он может образовываться на разных глубинах и, если в процессе роста кристалла алмаза в нем застряло вещество из окружающей среды, то выросший кристалл послужит сверхпрочной капсулой для таких минеральных включений. Изучение включений в алмазах, на данный момент, наряду с экспериментами на специальных прессах, является основным источником знаний о мантии Земли и происходящих в ней процессах (см. новости Карбонатные осадки океана могут окислять вещество земной мантии, «Элементы», 14.02.2018 и Нитриды и карбонитриды из нижней мантии могут помочь найти потерянный азот, «Элементы», 17.11.2017). Более того, алмазы настолько прочные, что могут сохранять внутри себя вещество под давлением в несколько гигапаскалей. Кроме всего прочего алмазы бывают прозрачны, а значит, для изучения включений не обязательно доставать их из камня, достаточно сфокусировать лазер и снять спектр комбинационного рассеяния. Хотя, конечно, потом хорошо бы достать и нормально измерить химический состав и другие свойства, спектроскопия дает возможность понять, какие соединения есть во включении, но не количественные соотношения элементов в них.

Формирование алмазов

Алмазы в мантии формируются из содержащих углерод, кислород, водород, азот и серу жидкостей, называемых флюидами, за счет трех основных реакций: восстановления окисленного углерода (СO), окисления восстановленного углерода (CH4) или разложения СO2. Алмаз образуется при давлениях выше 4 ГПа (40 000 атмосфер) и температурах, превышающих 950–1400℃ (при меньших давлениях и температурах получается графит). В земной коре подобные условия достижимы лишь в редких случаях, но являются нормальными для мантии, начиная с глубины примерно 140 км. Так как углерода в мантии достаточно мало, то и алмазы являются относительно редким минералом.

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Схема строения верхних слоев Земли. Пунктиром показана граница, выше которой углерод превращается в графит, а ниже при определенных условиях — в алмазы. Красным показаны кимберлитовые трубки — каналы, по которым вещество мантии поднималось к жерлам древних вулканов, вынося с собой и алмазы. Зеленым показан самый верхний слой мантии (так называемая литосферная мантия, которая непосредственно прилегает к земной коре) и часть океанической плиты, подгружающейся под континентальную (этот процесс привносит необходимые вещества в нижнюю мантию, где формируются алмазы сверхглубинного происхождения). Рисунок из статьи S. Shirey and J. Shigley, 2013. Recent Advances in Understanding the Geology of Diamonds

Основная часть крупных ювелирных алмазов формируется под крупными древними фрагментами континентальной коры — кратонами, в породах двух типов — эклогитах и перидотитах. Затем эти кристаллы выносятся на поверхность кимберлитовым вулканизмом. В некоторых же случаях алмазы имеют сверхглубинное происхождение, за счет материалов погружающихся в нижнюю мантию плит (алмазы группы CLIPPIR). Они поднимаются наверх за счет плюмов (горячих вертикальных потоков в мантии), смешиваются с другими алмазами под кратонами и тоже выносятся наверх кимберлитовыми вулканами.

Особенно интригующими и неуловимыми для ученых до последнего времени оставались голубые алмазы типа IIb (J. M. King et al., 1998. Characterizing natural-color type IIb blue diamonds). К ним, например, относится знаменитый алмаз Хоупа, хранящийся в невероятно маленьком и вечно забитом людьми зале в Национальном музее естественной истории в Вашингтоне. Характерный голубоватый цвет возникает из-за примесей бора. Для этих камней типично отсутствие линий поглощения азота при анализе с помощью инфракрасной спектроскопии. Бор также отвечает и за полупроводниковые свойства (p-тип) этих алмазов (E. Gaillou et al., 2012. Boron in natural type IIb blue diamonds: chemical and spectroscopic measurements). Любопытно, что если концентрация бора совсем низкая или у камней есть дополнительные дефекты, то они визуально будут казаться бесцветными. Но, в отличие от мультфильма «Алладин», они были нужны ученым не для воплощения злобных планов, а для благородных научных задач.

Алмазы типа IIb формируются в мантии. И присутствие в них бора ставит перед геологами непростую загадку, ведь этот легкий элемент должен был весь «всплыть» при образовании земной коры (E. S. Grew, 2017. Boron: from cosmic scarcity to 300 minerals). Дело в том, что на ранних этапах жизни нашей планеты составляющее ее вещество разделилось на ядро, мантию и кору: тяжелые металлы (железо, никель, золото, платина и др.) в основном утонули в ядро, средние (магний, алюминий, кремний) составили мантию и кору, а совсем легкие (бор, литий, кислород) сконцентрировались в коре. Не говоря уже о водороде, кислороде, азоте и углероде, из которых получились атмосфера и гидросфера. Откуда же легкий бор взялся в мантии? И где в мантии образовались эти алмазы, которые, казалось бы, не могут содержать этот элемент?

Чтобы в этом разобраться было проведено уникальное исследование 46 голубых алмазов типа IIb. Статья с результатами вышла недавно в журнале Nature. Дело в том, что голубые алмазы невероятно дорогие, редкие (их менее 0,02% от общего объема добычи) и чистые, то есть не содержат минеральных включений, которые могли бы прояснить обстановку, в которой они формировались.

Для исследования были отобраны алмазы из самых известных месторождений центральной Африки, Индии, Южной Америки и острова Борнео. Все они попали на поверхность в разное время за счет кимберлитового вулканизма: самым древним изученным камням 1,15 млрд лет (из трубки Премьер), самым молодым — 90 млн лет (из месторождения Летсенг). Из-за их стоимости и редкости никто не даст их распилить (так обычно ученые поступают с алмазами) голубой алмаз, чтобы посмотреть на включения в нем. Да и просто получить доступ к камням не так легко. Всё это несколько усложнило и затянуло исследование: оно шло на протяжении двух лет и велось совместно с Американским гемологическим институтом (Gemological Institute of America), помогавшим изучить камни на стадии огранки и получить доступ к музейным коллекциям. К примеру, были изучены алмаз Бразилиа (176,2 карата), фрагменты 122,5-каратного алмаза, из которого огранили Куллинан Дрим (24,18 карат), и части 112,5-каратного алмаза, из которого получился бриллиант Хоупа.

Для определения минерального состава включений применялась спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия): лазерное излучение с фиксированной длиной волны возбуждает колебания в структуре исследуемого вещества, спектр которых регистрируется детектором. Тип спектра зависит от набора атомов и связей между ними, поэтому является хорошим аналогом отпечатка пальцев для разных минералов — у каждого из них свой спектр (почти). Более того, отдельные пики спектра смещаются в зависимости от давления, так что иногда можно еще измерить и давление во включении, что очень удобно.

После того, как этот метод применили ко включениям в исследуемых голубых алмазах, стало ясно, что они образовались гораздо глубже, чем обыкновенные алмазы из кратонной литосферы (которые образуются на глубинах около 200 км), что, с одной стороны, стало неожиданностью, если учесть сравнительно высокое содержание бора (0,01–10 ppm), а с другой стороны подтвердило, что эти камни подходят для разрешения «борной загадки». Предполагалось, что включения будут состоять из чего-то достаточно типичного для первых сотен километров под поверхностью Земли: оливина (Mg, Fe)2SiO4, обогащенного хромом граната пиропа Mg3Al2(SiO4)3 или клинопироксена Na(Al, Fe3+)Si2O6. Но все оказалось иначе: набор фаз был характерен для ранее изученной группы сверхглубинных алмазов, образующихся на глубинах от 670 до 2900 км (M. J. Walter et al., 2011. Deep mantle cycling of oceanic crust: evidence from diamonds and their mineral inclusions). До поверхности эти включения добрались в весьма плачевном состоянии, распавшись на фазы, стабильные при меньших давлениях, и поменяв структуры. Однако ситуация была ясна благодаря экспериментам, в которых уже наблюдались подобные превращения (F. Kaminskiy, 2012. Mineralogy of the lower mantle: A review of ‘super-deep’ mineral inclusions in diamond). Было очевидно, что исследователи имели дело с новой группой сверхглубинных алмазов. Оставалось выяснить главное — глубину и условия их образования.

Наиболее распространенным минералом включений (обнаружен в 31 из 46 образцов) был силикат кальция вальстромит CaSiO3 (минерал, стабильный на глубинах больше 300 км, рис. 2), иногда соседствовавший с ларнитом (larnite) β-Ca2SiO4 (стабилен глубже 400 км). Но в ларните отношение Ca:Si было не 2:1, как следует из формулы, а другое: оно было ближе к 1:1 (это было установлено с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии). Что означало, что эта фаза не просто отдельно выросла и была захвачена алмазом, а являлась результатом изменения Са-перовскита, стабильного на глубинах больше 300 км (T. Stachel et al., 2000. Kankan diamonds (Guinea) II: lower mantle inclusion parageneses).

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Рис. 2. Минеральные включения в алмазах. На графиках по вертикальной оси откладывается интенсивность сигнала, по горизонтальной — рамановский сдвиг. Каждый пик соответствует определенной химической связи (к примеру, Si-O или Al-O) в кристаллической структуре. Пунктиром показаны спектры чистых веществ для сравнения, так как иногда из-за малого размера включений лазер невозможно сфокусировать на одном минерале и получается спектр, состоящий из двух наложенных спектров (например, на графике с попался минерал кианит, а на графике d — оливин). a — бывший Ca-перовскит, ставший вальстромитом (CaSiO3), в образце 110205945970. b — бывший гранат мейджорит, превратившийся в сочетание NaAl-пироксена и джеффбенита в образце 880000037816. c — стишовит, перешедший в коэсит, в образце 101024478345. d — феррит кальция, распавшийся на нефелин и шпинель, в образце 110208245246. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Такая же история и с ассоциацией «NaAl-пироксен + джеффбенит» (jeffbenite), удачно найденной на поверхности одного из алмазов в процессе огранки. После количественного химического анализа можно было с уверенностью сказать, что раньше это было глубинным гранатом мэйджоритом. Более того, в том же алмазе методом спектроскопии комбинационного рассеяния была обнаружена фаза с составом MgSiO3, что соответствует минералу бриджманиту (bridgmanite, M. J. Walter et al., 2011. Deep mantle cycling of oceanic crust: evidence from diamonds and their mineral inclusions). То, что мейджорит и бриджманит оказались соседями, позволяет, основываясь на фазовых диаграммах, уточнить глубину образования алмаза: 660–750 км (B. Harte, & N. C. F. Hudson, 2013. Mineral Associations in Diamonds from the Lowermost Upper Mantle and Uppermost Lower Mantle). И это уже очень глубоко, но не предел.

В другом алмазе была встречена ассоциация нефелина Na3K(Al4Si4O16) и шпинели MgAl2O4, бывшие когда-то высокобарной фазой с кристаллической структурой феррита кальция (F. Tutti et al., 2000. High pressure phase transformation of jadeite and stability of NaAlSiO4 with calcium‐ferrite type structure in the lower mantle conditions). Ее наличие — верный признак того, что источником вещества для образования этого алмаза были породы, похожие на базальты. Однако он формировался в нижней мантии, где базальтов не образуется, и быть не должно, если они туда не утонули с поверхности. Также в этом алмазе были обнаружены включения карбида, сульфида и оксида железа, что не соответствует никакому известному минералу высоких давлений. А соответствует металлическому расплаву, вроде того, что был обнаружен в алмазах типа CLIPPIR (Cullinan-like, Large, Inclusion-Poor, relatively Pure, Irregularly shaped and Resorbed, что переводится, как «похожие на Куллинан, крупные, бедные включениями, относительно чистые, неправильной формы и растворенные»), в которых, кстати, нет бора и которые относятся к абсолютно другой группе сверхглубинных алмазов (E. M. Smith et al., 2016. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth’s deep mantle). Похожие включения есть и в других изученных голубых алмазах, но важно отметить, что все же их весьма мало, тогда как в CLIPPIR они составляют основную часть всех включений. Эти улики указывают на происхождение голубых алмазов в нижней мантии из пород базальтового состава, обогащенных железом.

Другой любопытной особенностью стало обнаружение типичных глубинных флюидов — метана СН4 и водорода Н2 — в жидком состоянии окружающих минеральные включения (рис. 3). Это сигнализировало о том, что среда роста этих алмазов была сильно насыщена водородом, — гораздо более насыщена, чем это в принципе предполагается для мантии.

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Рис. 3. Жидкости в алмазах. a — вальстромит (CaSiO3, бывший Ca-перовскит) с метаном в образце 110208780369. b — Ортопироксен (бывший бриджманит) с водородом в образце 110208773706. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature

Бора, который отвечает за голубой цвет алмазов, в мантии в сто раз меньше, чем на поверхности Земли. Само существование таких алмазов указывает на невероятно обогащенные бором мантийные источники, которые, с учетом всех фактов, образуются из погрузившейся до нижнемантийных глубин (ниже 670 км) океанической коры (рис. 4). Скорее всего, бор сохранился в гидротермально переработанной морской водой (серпентинизированной) толще фрагмента погрузившейся коры, войдя в состав плотных водосодержащих силикатов магния (Dense Hydrous Magnesium Silicates) (F. Deschamps et al., 2013. Geochemistry of subduction zone serpentinites: A review). На больших глубинах они превращаются в иные фазы и при этом теряют содержащуюся в них воду и бор, уходящие в нижнюю мантию около фрагмента тонущей коры, где и образуются алмазы (B. Harte, 2010. Diamond formation in the deep mantle: the record of mineral inclusions and their distribution in relation to mantle dehydration zones). Они затем транспортируются на поверхность благодаря апвеллингу в мантии и кимберлитовому вулканизму.

Голубые алмазы сформировались в нижней мантии Земли

Рис. 4. Предлагаемая схема образования голубых алмазов типа IIb. (1) Гидротермальная переработка океанической коры привносит в нее бор из морской воды. (2) Субдукция и метаморфизм приводят к формированию водосодержащих плотных магнезиальных фаз (DHMS). (3) Их распад приводит к появлению боросодержащих флюидов. (4) Кристаллизация боросодержащих алмазов в нижней мантии. (5) Транспорт алмазов на поверхность через мантийный апвеллинг и извержения древних вулканов. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature

Факт признания глубинного происхождения голубых алмазов означает, что геохимический цикл совершенно точно достигает границ внешнего ядра, а погружающиеся фрагменты океанической коры играют роль товарных поездов, доставляющих воду и бор в нижнюю мантию. Таким образом подтверждается предположение, что субдукция является значительным источником бора и водорода в нижней мантии (E. Ohtani et al., 2004. Water transport into the deep mantle and formation of a hydrous transition zone). Но насколько велика мощность этого механизма доставки и как давно он работает — еще предстоит выяснить.

Источник: elementy.ru

ОСТАВЬТЕ ОТВЕТ

Please enter your comment!
Please enter your name here

девятнадцать − восемнадцать =